4.2 电位分析法

在被测溶液中插入指示电极与参比电极，通过测量两电极间电位差而测定溶液中某组分含量的方法称电位分析法。直接电位法就是电位分析法的一种。

直接电位法是根据指示电极与参比电极间的电位差与被测离子浓度间的函数关系直接测出该离子的浓度。玻璃电极法测定溶液pH值就是典型例子。

电位分析法中，必须准确测定电极的电位，根据测得电位，求出待测离子浓度。但是单个电极的电位是无法测量的，必须再加一个已知电极电位的电极作参比，测量两个电极间的电位差，从而求出待测电极的电位。这样我们把能指示被测离子浓度变化的电极称为指示电极，把另一个不受被测离子影响、电位基本恒定的电极称为参比电极。下面分别介绍几种指示电极和参比电极。

(1)指示电极。

1)金属电极。当金属插入含有该金属离子的溶液中时，即形成金属电极，它的电位与金属离子浓度有关，其电位值符合能斯特方程。这类电极中最常用的是银电极，它可作为银量滴定法的指示电极，其电极电位E=E₀+0.05911g[Ag⁺]，它可与甘汞电极一起指示银量滴定法的终点。

2)离子选择电极。离子选择电极是近年来发展起来的新型指示电极，它的品种繁多，响应机理也各异，但都有一个共同的部分，即离子敏感膜。

3)玻璃电极。玻璃电极是固体膜电极的一种，它的玻璃膜对溶液中的H+有选择性响应，因此可用来测定溶液中H+离子浓度，即溶液的pH值。

玻璃电极的构造如图4.2.1所示。它是一个用特种玻璃吹制成球状的膜电极，厚度约0.2mm。球的内部插入一根镀有AgCl的银丝，银丝浸在0.1mol/L盐酸中，构成内参比电极。普通玻璃电极可测pH=0～10，若用含锂的玻璃制成电极则可测至pH=13.5。用玻璃电极测定溶液pH值时响应速度快，不污染溶液，缺点是容易破损。

图4.2.1玻璃电极
1-玻璃管；2-内参比电极；3-内参比溶液；
4-玻璃薄膜；5-接线

改变玻璃膜的组成，还可制成对Li⁺、Na⁺、K⁺等离子有选择性响应的电极，分别测定溶液中Li⁺、Na⁺、K⁺的浓度。

其中应用最广的是伯电极，与钠度计配套，用于测定锅炉水中Na⁺离子含量。

4)标准氢电极。氢电极的主体是一个镀有铂黑的铂片，铂片周围通入0.1MPa的纯H₂。这时的电极方应是：2H⁺+2e=H₂在25℃时规定氢电极的电位为零伏，是校正其他指示电极和参比电极的基准。用氢电极作参比电极虽然准确，但操作不方便，实际应用的不多。

文章来源：《供水水质检测3》

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