近日，来自南方科技大学物理系的刘奇航副教授（通讯作者）和科罗拉多大学博尔德分校Alex Zunger教授等人合作，报道了具有俘获载流子中间带的半导体中的反掺杂现象的物理起源及其反问题——即如何合理搜索这类材料。作者通过第一性原理密度泛函理论计算，为这一类反掺杂行为提出了一种称为“极化子湮灭”的微观机制。以电子掺杂某些氧化物为例，研究发现，具有反掺杂效应的材料在不考虑杂化效应的高对称结构下具有半填充能带，应为金属。而晶格畸变此时会打开带隙，此时的低能激发发生在体系的配位阴离子之间。因此，这类材料的导带底在掺杂之前有被认为从价带分离出去的“空穴极化子”态，而电子引入后会复合这些空穴极化子回到价带，而并不形成带隙间的缺陷能级。这种反掺杂现象原则上和体系的电子关联效应无关，例如在含有镁空位的氧化镁中也可以存在。另外，在锂电池阳极材料LiFeSiO4，LiIrO3以及过渡金属氧化物SmNiO3，SrCoO2.5等材料中存在掺杂范围广，带隙变化大的反掺杂效应。

反掺杂效应提供了一种非常规的调控电导率的方法。从而为掺杂诱导的多种功能器件）如燃料电池、电场传感器、锂离子电池材料和光学器件）开辟了新的方向。该成果近日以“Antidoping in Insulators and Semiconductors Having Intermediate Bands with Trapped Carriers”为题发表在期刊Physical Review Letter上。

【图文简介】

图1电子反掺杂和空穴反掺杂示意图

(a)电子反掺杂和(b)空穴反掺杂示意图。在掺杂到(a)中之前，化合物具有带俘获空穴的，从价带劈裂出来的未占据中间带，而在(b)中，它具有带俘获电子的占据的导带劈裂中间带。通过电子掺杂(a)（步骤i）导致电子-空穴复合，这导致中间带向价带（步骤ii）移动。这将造成未掺杂系统（橙色区域）的带隙Eg增加，从而降低电导率。(b)空穴反掺杂与之相似。

图2锂电池阳极材料LiFeSiO4中的反掺杂现象

(a)FeSiO4(b)Li0.5FeSiO4和(c)LiFeSiO4的态密度。箭头表示电子掺杂时中间带被价带吞并。(d)绿色等值面表示Li0.5FeSiO4中未占据的极化子中间带的波函数模平方，O原子用红色标记。

图3镍氧化物SmNiO3中的反掺杂现象

(a)(b)(c)SmNiO3的态密度，其中(a)未掺杂(b)0.5 e/Ni掺杂(c)1 e/Ni掺杂，箭头表示中间带的一部分在电子掺杂时被价带吞并。图(d)未掺杂和(e)掺杂1 e/Ni的中的绿色等值面表示未被占据的中间带波函数的模平方，O原子用红色标记。(f)(g)作为半径的函数，在小八面体(Ni1)和大八面体(Ni2)内以镍原子为中心的球体中积分的总电荷密度。

【小结】

在某些情况下，掺杂自由载流子的存在会改变固体晶格结构及对称性，或者产生自陷晶格极化子，或者形成局部电荷补偿中心。反掺杂与传统意义上掺杂的预期趋势完全相反——掺杂降低而不是增加电导率。在这里，作者指出，就像锂离子化合物，或具有金属空位的MgO一样，电子反掺杂是一种相当普遍的效应，与关联效应无显著关系。与此同时，作者预测材料中的空穴反掺杂，在掺杂之前，存在包含俘获空穴的导带分离出来的中间带。该研究圆满地解释了导电性随掺杂浓度增加而减弱的反掺杂效应的微观机理，并且给出了具有这种性质的材料一般满足的条件，供研究者广泛寻找这类材料提供了理论指导。

文献链接：Antidoping in Insulators and Semiconductors Having Intermediate Bands with Trapped Carriers