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马尔文帕纳科助力材料科学
#本文由马尔文帕纳科XRD高级应用专家黄德军供稿#
2022
具有高质量电容的新型 Ti2V0.9Cr0.1C2Tx MXene
MXene是一类具有二维层状结构的金属碳/氮化物，于2011年由美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授首次制得。独特的理化性质使其近年来在能源存储与转换、传感器、催化等领域受到学界广泛关注。尽管目前已合成了超过100种的材料，但这些材料大多只包含单金属或双金属。
由于构型熵的增加将带来优异的性能，因此合成中熵或高熵（三过渡金属及以上）MXene对于提升其独特性能，扩展其应用领域具有重要意义。但制备中熵或高熵MXene是一项重要且具有挑战性的任务。
鉴于此，来自重庆大学的党杰教授、吕学伟教授等人和马尔文帕纳科的黄德军 工程师，设计并成功合成了三过渡金属中熵MXene（Ti2V0.9Cr0.1C2Tx），大大提升了MXene材料的性能（包括导电性、质量电容等），成果发表于国际知名期刊《Nano Energy》。
在其研究中，利用了马尔文帕纳科Empyrean锐影XRD银靶硬射线光路，对材料进行对分布函数（PDF）分析，为设计和合成更高性能的MXene材料奠定了可靠的数据基础。
原文链接
A New Ti2V0.9Cr0.1C2Tx MXene with Ultrahigh Gravimetric Capacitance
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107129
图1. MXene电极在KOH溶液中离子迁移示意图
文章概述
该文章通过增加MXene的M位点元素和调节原子比例，得到三过渡金属MXene，并将这种MXene应用到超级电容器中。通过静电自组装法，将带负电的MXene负载于CTAB溶液改性的泡沫镍表面，该电极在KOH碱性环境中具备高达260 F g-1的电容。研究成果为钒钛资源高值利用提供了新思路。
要点一
制备三过渡金属 MXene
将Ti、V、Cr、Al和C粉按一定摩尔比混合后，在氩气气氛中无压烧结合成得到Ti2V1-yCryAlC2MAX 材料(y = 0.1, 0.25, 0.5)，随后采用氢氟酸刻蚀相应的 MAX 相得到不同原子比例的三过渡金属（Ti -V-Cr) MXene。XRD精修表明M位点元素的原子比例对材料纯度有一定的影响。此外，XRD表明M位点元素的增加会导致MXene的层间距增加，对应于(0 0 2)峰向低角度偏移。
通过马尔文帕纳科锐影衍射仪上银靶光路进行的对分布函数（PDF）检测，我们进一步发现，原子对分布函数中峰强、峰位以及单双峰的差异表明不同的MXene结构有一定的差异，但局部结构相似。0.97 Å, 2.13 Å and 3.04 Å处的峰分别代表O-H, Ti-C/O/F 和 Ti-Ti/C-C键。
图2. (a) 合成方法示意图。(b) 不同MAX相的XRD。(c) Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相的精修图谱。(d) 不同MXene的XRD。(e) 不同MXene的原子对分布函数图。
要点二
三过渡金属MXene形貌结构表征及PDF测试
Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相粉末呈现典型的层状堆叠结构。MAX相与氢氟酸反应后，由于Al的溶解及干燥时水分子蒸发膨胀产生的应力，MAX相转换成具有手风琴状的MXene。在球差电镜下显示了 Ti/V/Cr 的三个原子层，证实了 Ti2V0.9Cr0.1AlC2到 Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的转化已经实现，三个原子层的厚度为0.63nm。此外，我们使用 ED-XRF 确定了钛、钒和铬的原子比，测试结果接近用于合成 MAX 相粉末和多层 MXene 粉末的 Ti:V:Cr 比例。
图3. (a) Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相粉末和
(b) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx粉末的SEM图。
(c) Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相的TEM与SAED图。
(d) (e) (f) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx粉末的球差电镜图。
(g) (h) Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相粉末和Ti2V0.9Cr0.1C2Tx粉末的元素分布图。
由于AC-STEM显示Ti2V0.9Cr0.1C2Tx在三个原子层中呈现Ti/V/Cr固溶体，基于此，我们构建了一系列模型进一步探究Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的原子结构（包括有序排列与固溶体排列）。此外，为了探索 Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 的结构，将对分布函数分析与 DFT 计算相结合。采用DFT计算优化构建的结构并计算其吉布斯自由能，将优化后的结构与PDF数据相拟合，以此进一步探究三过渡金属MXene的结构。
如图所示，随着结构体积的减小，形成能减小，说明结构趋于稳定。此外，PDF的拟合表明形成能较低的结构具有更好的拟合结果，表明它更接近实际结构。加入铬后，Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的形成能低于Ti2.5V0.5C2Tx，说明Ti2V0.9Cr0.1C2Tx更加稳定。这从理论上表明可以合成 Ti2V0.9Cr0.1C2Tx。
拟合结果表明，Ti2V0.9Cr0.1C2Tx和Ti2.5V0.5C2Tx是具有空间群pseudo-P63/mmc的固溶体结构，Ti/V/Cr原子随机排列。此外，Ti2V0.9Cr0.1C2Tx和Ti2.5V0.5C2Tx的晶体体积分别为608.992Å3和618.899Å3。最 后，计算了材料的态密度（DOS），发现Ti2V0.9Cr0.1C2Tx在费米能级附近拥有最大的DOS。这表明Ti2V0.9Cr0.1C2Tx具有更高的导电性和更快的电子传输，这与EIS测试的结果一致。
图4. (a) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 结构优化图。
(b) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx (Rw=0.34)的最佳PDF拟合图，对应的晶体结构如(a)的红星所示。
(c) Ti2.5V0.5C2Tx（Rw=0.37）的最 佳拟合模式和相应的晶体结构如图S7的红星所示。
(d)Ti2V0.9Cr0.1C2Tx、Ti2.5V0.5C2Tx 和 Ti3C2Tx MXenes 的态密度 (DOS)。
要点三
不同组分MXene的超级电容器性能
基于MXene 带负电的特点，本文采用静电自组装法制备了一系列MXene基电极。在KOH碱性环境中，Ti2V0.9Cr0.1C2Tx展现了260 F g-1的质量电容，优于双过渡金属MXene (Ti2.5V0.5C2Tx) 与单过渡金属MXene (Ti3C2Tx)。同时，EIS结果表明Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的电荷转移电阻相较于文中合成的其他MXene最 低，这也揭示了Ti2V0.9Cr0.1C2Tx高质量电容的原因。
图5. (a)不同MXene在2 mV s-1的CV图。(b) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 在 2 到 200 mV s-1 范围内不同扫描速率下的 CV 曲线。(c) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 在电流密度为 1 到 10 A g-1 时的恒电流充放电曲线比较。(d) 不同扫描速率下的质量电容。(e) 不同MXene 在 η=10 mA-2、η=20 mA-2、η=50 mA-2 和 η=100 mA-2 时的 I-t 曲线，持续 24 小时。(f) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的性能对比。
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A New Ti2V0.9Cr0.1C2Tx MXene with Ultrahigh Gravimetric Capacitance
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107129
什么是对分布函数分析（PDF）？
原子对分布函数（PDF, Pair distribution function）描述了在材料中发现距离为r的一对原子的概率（参见图 1）。
二维晶体的对分布函数示意图
此方法以高能硬X射线测量样品广角全散射数据（因此也称为Total scattering全散射分析），同时对布拉格衍射峰和漫散射进行归一化和傅里叶变换等处理，不仅提供长程（>10 nm）原子有序性信息，还提供材料中短程结构信息，如短程有序/无序排布、键长、局部缺陷等。
通过对不同状态同类样品的PDF数据进行差异化分析，还可以进一步研究过程中材料精细结构的变化，获得材料物理性能或化学性能的变化与材料结构变化之间的关系，深入研究变化/反应过程机理。PDF极大拓展了X射线结构表征的分析范围，样品不再局限于晶态材料，非晶、液体等均可测量。
PDF测试有两项核心要求：短波长（获得高Qmax和高实空间分辨率），高强度（漫散射信号极弱）。在实际工作中，同步辐射光源和加速器线站天然具有高强度多波长的射线源，因此经常在粉末衍射线站搭建PDF光路，使用单色器选取短波长高能射线进行PDF实验。PDF线站强度极高，波长短，PDF数据质量高，但机时申请难度较大，日常科研工作难以依赖光源线站及时获得数据。
2015年，马尔文帕纳科公司发布了独有的GaliPIX3D重元素半导体矩阵探测器，在Empyrean锐影X射线衍射平台构建了基于银靶辐射的高能硬射线透射光路用于PDF分析，从此用户可以在实验室平台即可获得高质量的PDF数据。
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