有小伙伴打热线电话 400-604-0088 来询问电化学阻抗谱 (EIS) 的高频设为多少是合适的,那今天我们就来聊一聊 EIS 中的高频测量。
大多数情况下,EIS 的最 高测试频率不高于 100KHz,究其原因主要有以下两点:
频率≤100KHz的主要原因
更高的测试频率没有必要。 当样品的界面时间常数τ大于 10μs,也就是对应的圆弧顶点的频率小于 16KHz[f=(2πτ)-1]时,100KHz 已经足够展示EIS数据的高频信息。此外,电感效应也是实际测量中经常遇到的问题,有的样品(如软包电池)在 10KHz 时,Nyquist 图数据点已处于第四象限。
参比电极的影响。为了精确控制工作电极的电位,在溶液体系中我们需要引入参比电极,而参比电极本身的电阻与电化学工作站的输入电容构成了 RC 低通滤波器,该滤波效应为 EIS 测量设定了频率上限。
那在什么应用中需要采用 1MHz 以上的测试频率呢?一个常见的例子是两电极 EIS 测量用于固态电解质的电导率表征。在这个应用中,高频测量十分有必要,主要原因是某些固态电解质晶胞的界面电容非常小(比如 nF 级别),由此导致界面时间常数 τ(τ=RC)达到亚微秒级,为了得到完整的圆弧,测试频率有时需要达到 10MHz。
如下是采用 VIonIC 威欧电化学工作站测量的一个典型的固态电解质样品 EIS 数据:
频率范围:107Hz~1Hz
两电极:不锈钢|SSE|不锈钢
采用等效电路 R(RbulkQbulk)(RgbQgb)Q 拟合数据得到 Rbulk 和 Rgb ,然后借助如下公式计算电导率:
对上述数据进行 DRT 分析(RelaxIS软件,λ=0.001),结果如下:
从以上的分析可以清晰看出,该样品的晶胞界面时间常数对应的频率为 1.56MHz,因此 10MHz 高频对于此类样品的测量十分必要。
另一方面,电化学工作站实现 10MHz 的 EIS 测量并非易事,至少需要满足如下三个条件
◆恒电位仪确保施加指定振幅的 10MHz 正弦信号无衰减。
◆消除 10MHz 下测试导线本身的电感和电容对测试的影响。
◆电流/电压的超高速同步采集。根据 Nyquist 采样定理,采样频率应大于原始模拟信号最 大频率的两倍,否则将发生混叠现象。也就是说交流信号的采样速率应大于 20MHz。
VIonIC 威欧作为现代电化学工作站的代表,在以上三个方面均作了精心的设计和安排。
首先,VIonIC 威欧采用独特的 AAC 自动振幅调整技术(ECI10M 模块也采用该技术),确保施加在样品上的正弦电压幅值与设定值严格相等, 可采用示波器进行验证。
VIonIC 威欧的纯信号桥(Pure Signal Bridge)设计和高频专用线缆则最 大限度地消除测试导线本身对实验的影响。
最 后,VIonIC 威欧的交流信号采样速率可达 25MHz,True Parallel 技术确保电流和电压的并行采集。