近日上海交大，浙工大和北大的科研团队利用日立环境球差校正扫描透射电子显微镜成功实现了原子级二次电子成像并揭示了催化剂颗粒再分散行为。

　　

　　01 文章简介

　　

　　异相催化反应中，催化剂表面原子结构决定了其催化性能。但是直接表征原子尺度下催化剂的表面结构对多相催化机理研究是一个巨大的挑战。虽然透射电子显微镜能够实现高分辨的原子成像，但是信号中混合了过多的体相信息，难以直接用于表面研究。扫描电镜中的二次电子像能够提供形貌信息，但达不到原子级分辨率，也难以原位化。如果可以将透射电镜和扫描电镜相结合，或者能够对纳米材料进行表面原子成像技术，并应用在催化原位研究上。

　　

　　上海交大，浙工大和北大的科研团队利用日立球差校正环境扫描透射电子显微镜实现了这一设想，成功观察到了Mo2N负载的金属Ni颗粒在化学环境下的结构演化，记录了颗粒在载体-金属颗粒强相互作用下崩塌成为筏状二维结构的一系列变化，并利用原子尺度二次电子成像确认其晶体结构，为催化剂的构效关系研究提供了一个有力的支持。

　　

　　02 背景介绍

　　

　　异相催化剂原子尺度的表面结构（atomic-level surface structure）对于其催化性能具有极其关键的影响，但目前并没有有效，方便的表征手段可以对具有不规则形状和尺寸的纳米颗粒表面进行原子尺度的成像，更无法在原位条件下记录原子尺度下颗粒表面的结构演化与其他物理化学变化。

　　

　　虽然原子力显微镜或者隧道扫描显微镜进行原子尺度的表面研究，但是样品局限于单晶；而且样品制备条件苛刻；扫描电镜中的二次电子成像技术可以对纳米粉末材料的形貌和表面微观结构进行表征，但是无法实现原子分辨率成像，更难实现原位表面成像。这些信息的缺失使得研究者无法获取真实环境下纳米颗粒表面的原子图像进行构效关系研究，也严重限制了其他功能材料的表征与研究。

　　

　　二次电子成像的空间分辨率直接受限于电子束的大小，因为目前商业化的扫描电镜都没有配置球差校正器和色差校正器，因此在30keV以下的扫描电镜都无法实现原子分辨率。如果考虑到球差校正的透射电镜中电子束辐照也会产生二次电子，理论上球差校正扫描透射电镜二次电子成像可以获得比扫描电镜更高的分辨能力。但是在球差校正扫描透射电子显微镜里安装二次电子探头，不仅对探头有更高的要求，也需要对电子光路做大的改动，否则反而会影响电镜的分辨率和成像质量，所以绝大多数扫描透射电镜，并没有二次电子成像功能。

　　

　　2009年，朱溢眉等人利用球差校正扫描透射电子显微镜(日立，HD2700C)的二次电子成像技术对单原子和纳米颗粒进行成像，在常温，高真空的非原位条件下成功获取了原子分辨率的二次电子图像。
 

　　

Hitachi HD2700C结构和二次电子的产生机理

　　

　　2018年日立公司以HD2700为基础，推出了新一代环境球差校正扫描透射电子显微镜HF5000。除了提升球差校正器和二次电子探测器的性能，保证可以获得更高的空间分辨率和更好的二次电子图像之外，还将电镜改造成了环境电镜，允许从样品腔室直接通入气体，使样品附近能够达到最 高10 Pa的局域压力，并可以利用MEMS芯片对样品进行加热最 高至1100 ℃。HF5000的原子分辨二次电子成像技术和环境原位功能使得在真实化学环境下进行纳米颗粒表面演化的原子尺度成像成为可能。
 

　　

Hitachi HF5000和内部原位通气结构

　　

　　近日，上海交通大学物质科学原位中心的刘晰、北京大学马丁、布鲁克黑文国家实验室José A. Rodriguez等人利用原位二次电子（SE）成像和原位X射线吸收光谱等技术对γ-Mo2N上负载的Ni纳米颗粒在还原性气氛下的热分散现象进行了研究。

　　

　　依据理论计算和同步辐射谱学研究都显示γ-Mo2N与Ni纳米颗粒存在强相互作用，在加热条件下颗粒会发生剧烈的结构变化（图1）。但是如何在原位条件下获取纳米至原子尺度的图像存在相当大的难度，如图所示（图2），因为γ-Mo2N非常厚，Mo的原子质量又远高于Ni，使得无法获取负载Ni纳米颗粒清晰的透射图像，但是只与表面形貌有关的SE像则清楚地展现出载体γ-Mo2N的多孔结构，以及表面所负载具有不规则形状的纳米镍颗粒。这意味着，可以不依靠透射电镜中的透射成像技术，研究者能够只利用二次电子成像对负载颗粒的结构演化做出准确的表征。
 

　　

图1  左）理论计算显示金属Ni团簇与Mo2N存在强的相互作用，导致颗粒在Mo2N表面会自发分散

　　

右）原位X射线吸收光谱显示γ-Mo2N负载Ni纳米颗粒在加热条件下Ni的配位环境发生了显著的变化
 

　　

 

图2. 利用Hitachi HF5000同步采集的γ-Mo2N负载Ni样品的BF像、ADF像和SE像

　　

　　研究者将H2和N2的混合气通入到电镜中，并对样品进行加热。图3显示，在400℃的还原条件下，表面Ni颗粒尺寸并未发生明显的变化；当温度升至500 ℃，SE像上Ni颗粒的开始出现塌陷，铺展在Mo2N载体上；温度最 终升至520 ℃时，铺展开的Ni颗粒已经覆盖了γ-Mo2N表面大部分的孔道。这与理论计算所预测的Ni颗粒分散为筏状结构覆盖在载体表面完全一致。
 

　　

图3. 原位环境下相同区域的二次电子表征

　　

　　如图4所示，在140万倍的放大倍率下，研究者可以利用高分辨SE像进一步确定其表面的原子结构。400℃下，载体区域（区域1）BF像和SE像的FFT均确认其结构γ-Mo2N，而纳米颗粒（区域2）SE像的FFT解释其层状结构的间距为2.6 A，该特征意外地对应了Ni4N的结构，说明了在这个条件下有可能已经形成Ni-N键。同时对应BF像的FFT中可以看到同时来自于γ-Mo2N和Ni4N的贡献。温度上升至520 ℃后，依靠筏装覆盖物（区域3）高分辨SE像的FFT确认Ni再分散覆盖Mo2N上最 终形成为Ni4N。但在BF像中只看见了γ-Mo2N和Ni4N的共同贡献。

　　

　　这也充分证明在催化研究中，原位高分辨，甚至是原子尺度二次电子成像所具有的不可替代的优势：它可以获取没有体相信息干扰的纳米-原子尺度材料表面信息；它可以研究在真实化学环境下的表面的演化；二次电子成像不受纳米材料的厚度和不均匀性等其他不利影响。这可以极大的拓宽异相催化剂的表征能力，而将表面的原子结构与真实催化性能建立起联系。
 

　　

图4. 400 ℃ (a, b)和520 ℃ (c, d)，SE像(a, c)和BF像(b, d)的对比

　　

　　全新表征方法的出现，往往会带来对于物理化学反应的革命性认识。原子尺度二次电子成像技术可以将建立在单晶体系上的表面化学知识带入进纳米材料领域。在这个领域里，纳米颗粒的高活性是与其有限的尺寸和高度缺陷的表面紧密关联。但是研究者一直缺乏有效的手段可以直接对其表面原子结构进行直接成像研究。原子尺度二次电子成像技术或者可以成为未来功能纳米材料表征不可或缺的工具，其潜力和应用值得期待。

　　

　　此研究工作由北京大学马丁教授和浙江工业大学林丽利教授设计和组织，理论计算由中科院山西煤化所温晓东教授和刘金家完成，原位X射线谱学表征由浙江大学姚思宇等人完成，原位二次电子表征数据采集于上海交通大学物质科学原位中心安装的Hitachi环境球差校正扫描透射电子显微镜HF5000。