重铬酸钾法测定COD

       一、方法的适用范围：

       用0.25mol/L的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的Cod值，未经稀释的水样的测定上限是700mg/L。用0.025mol/L的重铬酸钾溶液可测定5-50mg/L的Cod值。

       二、仪器：

       1、加热管、配套冷凝管。

       2、COD恒温加热器JK205-A。

       3、250ML锥形瓶、20mL移液管。

       4、50Ml酸式滴定管。

       三、试剂：

       1、重铬酸钾标准溶液（0.25Mol/L）:称取预先在120°烘干2H的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。

       2、试亚铁灵指示液：称取1.458g邻菲罗啉（C12H8N2˙H2O），0.695g硫酸亚铁(FeSO4˙7H2O)溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶中。

       3、硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2˙6H2O]标准溶液（约0.1mol/L）：称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。

       注：标定方法：于空白试验滴定结束后的溶液中，准确加入10.00ml、0.25mol/l重铬酸钾溶液，混匀，用硫酸亚铁铵标准液标定，记录消耗的标准液的体积V标。

       4、硫酸-硫酸银溶液：于2500ml浓硫酸中加入25g硫酸银。放置1-2d,使其溶解。（如无2500ml容器，可在500ml浓硫酸中加入5g硫酸银）。

       5、硫酸汞：粉末。

       四、实验步骤：

       1、取约0.4g硫酸汞于加热管中，用移液管取20.00ml水样于加热管中，加入10.00ml重铬酸钾标准溶液，加沸石几粒，晃动均匀，并用纯净水作空白样。

       2、于加热管中加入30ml的硫酸-硫酸银溶液，盖上冷凝管，放于恒温加热器上，179度加热2h（待温度上升为179°后开始计时2h）。

       3、待冷却后加入90ml纯净水（可先用少许纯净水由冷凝管上部缓缓加入，冲洗管壁后移入锥形瓶中，并用剩余纯净水冲洗加热管），移入锥形瓶内，加3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵滴定，至溶液由黄绿色变为酒红色，记录消耗的体积，V空白、V1、V2。。。。

       4、用滴定后的空白样加入10mL的重铬酸钾，滴定至变色，记录数据Ｖ标，用来标定硫酸亚铁铵标准溶液的浓度。

       注：1、水样的COD大体值在70－600，用0.25mol/L的重铬酸钾，0.01mol/L的硫酸亚铁铵滴定，COD值为200－300时，消化反应进行最完全，一般是根据水样的大体COD值稀释到COD约为200-300左右，取稀释后的水样来测。

       2、COD值低于50mg/L，用0.025mol/L重铬酸钾，0.001mol/L的硫酸亚铁铵滴定。

       3、关于加热是指加热到179度后恒温加热2h。

       4、计算：硫酸亚铁铵标准溶液的浓度。

       C标=0.25（或0.025）×10/V标

       COD=（V空白-V水样）×C标×8×1000/V水样

       总氮

       1.方法选择

       总氮测定方法通常采用过硫酸钾氧化，使有机氮和无机氮化合物转变为硝酸盐后，再以紫外法、偶氮比色法，以及离子色谱法或气相分了吸收法进行测定。

       2.样品保存

       水样采集后，用硫酸酸化到pH<2,在24h内进行测定。

       过硫酸钾氧化紫外分光光度法（GB-11849-89）

       1.方法原理

       在60℃以上的水溶液中过硫酸钾按如下反应式分解，生成氢离子和氧。

       K2S2O8+H2O→2KHSO4+1/2O2

       KHSO4→K-1+HSO4-

       HSO4-→H++SO42-

       加入氢氧化钠用以中和氢离子，使过硫酸钾分解完全。

       在120~124℃的碱性介质条件下，压过硫酸钾作氧化剂，不仅可将水样中的氨氮和亚硝酸盐氮氧化为硝酸盐，同时将水样中大部分有机氮化合物氧化为硝酸盐。而后，用紫外分光光度法分别于波长220nm与275nm处测定其吸光度，按A=A220-2A275计算硝酸盐氮的吸光度值，从而计算总氮的含量。其摩尔吸光系数为1.47×103L/(mol*cm)。

       2.干扰及消除

       ①水样中含有六价铬离子及三价铁离子时，可加入5%盐酸羟胺溶液1~2ml以消除其对测定的影响。

       ②碘离子及溴离了对测定有干扰。测定20ug硝酸盐氮时，碘离子含量相对于总氮含量的0.2倍时无干扰;溴离子含量相对于总氮含量的3.4倍时无干扰。

       ③碳酸盐及碳酸氢盐对测定的影响，在加入一定量的盐酸后可消除。

       ④硫酸盐及氯化物对测定无影响。

       3.方法的适用范围

       该法主要适用于湖泊、水库、江河水中总氮的测定。方法检测下限为0.05mg/L,上限为4mg/L。

       4.仪器

      ①紫外分光光度计。

      ②压力蒸汽消毒器或民用压力锅，压力为1.1~1.3kg/cm2,相应温度为120~124℃。

      ③25ml具塞玻璃磨口比色管。

       5.试剂

       1）无氨水:每升水中加入0.1ml浓硫酸，蒸馏。收集馏出液于玻璃容器中或用新制备的去离了水。

       2）20%氢氧化钠溶液:称取20g氢氧化钠，溶于无氨水中，稀释至100ml。

       3)碱性过硫酸钾溶液:称取40g过硫酸钾（K2S2O8）,15g氢氧化钠，溶于无氨水中，稀释至1000ml。溶液存放在聚乙烯瓶内，可贮存一周。

       4)（1+9）盐酸。

       5）硝酸钾标准溶液：

       ①标准贮备液:称取0.7218g经105一110℃烘干4h的优级纯硝酸钾（KNO3）溶于无氨水中，移至1000ml容量瓶中定容。此溶液每毫升含100ug硝酸盐氮。加入2ml三氯甲烷为保护剂，至少可稳定6个月。

       ②硝酸钾标准使用液:将贮备液用无氨水稀释10倍而得，此溶液每毫升含10ug硝酸盐氮。

       6.步骤

       1)校准曲线的绘制

       ①分别吸取0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00、7.00、8.00ml硝酸钾标准使用溶液于25ml比色管中，用无氨水稀释至10ml标线。

       ②加入5ml碱性过硫酸钾溶液，塞紧磨口塞，用纱布及纱绳裹紧管塞，以防迸溅出。

       ③将比色终置于压力蒸汽消毒器中，加热0.5h，放气使压力指针回零。然后升温至120℃~124℃开始计时(或将比色管置于民用压力锅中，加热至顶压溉吹气开始计时)，使比色管在过热水蒸气中加热0.5h。

       ④自然冷却，开阀放气，移去外盖，取出比色管并冷至室温。

       5加入(1+9)盐酸1ml，用无氨水稀释至25ml标线。

       ⑥在紫外分光光度计上，以无氨水作参比，用10mm石英比色皿分别在220nm及275nm波长处测定吸光度。用校正的吸光度绘制校准曲线。

       (2)样品测定步骤

       取10ml水样，或取适量水样(使氮含量为20~80ug)。按校准曲线绘制步骤②至⑥操作。然后按校正吸光度，在校准曲线上查出相应的总氮量，再用下列公式计算总氮含量:

       总氮(mg/L)=m/V

       式中：m—从校准曲线上查得的含氮量（ug)；

       V一所取水样体积(ml)。

       7.精密度和准确度

       ①21个实验室对二种含总氮1.15~2.64mg/L的统一样品进行了测定，室内相对标准偏差为1.6%^~2.5%;空间相对标准偏差为1.9%-4.9%。

       ②21个实验室，共测定64种水样(水库、湖水、河水等地表水55种，井水两种，废水七种)。每种水样重复测定六次。相对标准偏差一般小于5%，最大为7%;平均回收率在95%一105%之间，仅两种水样回收率为90%。

       8.注意事项

       ①参考吸光度比值A275/A220×100%大于20%时，应予鉴别(参见硝酸盐氮测定中的(四)紫外分光光度法)。

       ②玻璃具塞比色管的密合性应良好。使用压力蒸汽消毒器时冷却后放气要缓慢；使用民用压力锅时，要充分冷却方可揭开锅盖，以免比色管塞蹦出。

       ③玻璃器皿可用10%盐酸浸洗，用蒸馏水冲洗后再用无氨水冲洗。

       ④使用高压蒸汽消毒器时，应定期校核压力表:使用民用压力锅时，应检查橡胶密封圈，使不致漏气而减压。

       ⑤测定悬浮物较多的水样时，在过硫酸钾氧化后可能出现沉淀。遇此情况，可吸取氧化后的上清液进行紫外分光光度法测定。

       总磷

       1、主题内容与适用范围

       本标准规定了用过硫酸钾为氧化剂，将未经过滤的水样消解，用钼酸铵分光光度测定总磷的方法。

       总磷包括溶解的、颗粒的、有机的和无机磷。

       2、原理

       在中性条件下用过硫酸钾使试样消解，将所含磷全部转化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。

       3、实验设备

       3.1具塞(磨口)比色管：50mL。

       3.2加热板。

       3.3刻度吸管：5mL，2mL，1mL。

       3.4紫外分光光度计。

       3.5烧杯：1000mL。

       4、试剂

       本标准所列试剂除磷酸二氢钾为工作基准试剂外，其余均为分析纯，水为蒸馏水。

       4.1过硫酸钾溶液:50g/L。将25g过硫酸钾溶于水并稀释至500mL。

       4.2钼酸铵溶液:26g/L。称取13g钼酸铵，精确至0.1g。称取0.35g酒石酸锑钾，精确至0.01g。溶于在200mL水中，加入300mL硫酸溶液，混匀，冷却后用水稀释至500mL，混匀，存于棕色试剂瓶中（冷藏可保存两个月）。

       4.3抗坏血酸溶液：100g/L。称取50g抗坏血酸，精确至0.1g。溶于蒸馏水中，用水稀释至500mL，贮于棕色试剂瓶中（冷藏可稳定几周，如不变色可长时间使用）。

       4.4磷标准贮备溶液：1mg/mL。溶解磷酸二氢钾（使用前在105℃下干燥2h）1.0967g于蒸馏水中，移入250mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。

       4.5磷标准工作溶液：10ug/mL。吸取5mL磷标准储备溶液于500mL容量瓶中，以蒸馏水稀释至刻度，摇匀。

       5、分析步骤

       5.1空白试样

       按（5.2）的规定进行空白试验，用水代替试样，并加入与测定时同体积的试剂。

       5.2测定

       5.2.1消解

       吸取5mL混匀水样于50mL具塞比色管中，加入5mL过硫酸钾溶液（4.1），用蒸馏水稀释至25mL，将比色管置于沸水浴中加热30分钟，取出冷却至室温。

       5.2.2发色

       分别向各份消解液中加入1mL抗坏血酸溶液（4.3），2mL钼酸铵溶液（4.2），用蒸馏水稀释至50mL，充分混合均匀。

       5.2.3分光光度测量

       室温下放置30分钟后，使用光程为10mm比色皿，在700nm波长下，以蒸馏水为参比液，空白试液调节零点，测定吸光度后，从工作曲线（5.2.4）上查得磷的含量。

       5.2.4工作曲线的绘制

       取6支具塞比色管分别加入0.0；0.50；1.0；2.0；3.0；4.0mL磷标准溶液（4.5）。然后按步骤(5.2)进行处理，以蒸馏水为参比液，空白试液调节零点，测定吸光度后，和对应的磷的含量绘制工作曲线。

       6、计算

       总磷含量以C（mg/L）表示，按下式计算：

       C=M*X/V

       式中：m----试样测得含磷量，ug；

       X---样品稀释倍数；

       V----测定用试样体积，mL。

       注：1、对于总磷较大的水样（如精炼厂、榨油厂污水和中和水）需将水样稀释50倍后再进行检测；排放水采样量为10mL。

       2、若消解后的试样有悬浮物需过滤后再发色。

       氨氮的测定（纳氏试剂光度法）

       1、原理

       碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反映生成淡红棕色胶态化合物,其色度与氨氮含量成正比,通常可在波长410~425nm范围内测其吸光度,计算其含量。

       本法最低检出浓度为0.025mg/L(光度法),测定上限为2mg/L.采用目视比色法，最低检出浓度为0.02mg/L.水样做适当的预处理后,本法可用于地面水，地下水，工业废水和生活污水中氨氮的测定。

       2、仪器

       2.1、带氮球的定氮蒸馏装置:500mL凯氏烧瓶,氮球,直形冷凝管和导管。

       2.2、分光光度计。

       2.3、pH计。

       3、试剂配制试剂用水均应为无氨水

       3.1无氨水可选用下列方法之一进行制备：

       3.1.1蒸馏法:每升蒸馏水中加0.1mL硫酸,在全玻璃蒸馏器中重蒸馏,弃去50mL初馏液,按取其余馏出液于具塞磨口的玻璃瓶中,密塞保存。

       3.1.2离子交换法:使蒸馏水通过强酸型阳离子交换树脂柱。

       3.21mol/L盐酸溶液。

       3.31mol/L氢氧化纳溶液。

       3.4轻质氧化镁(MgO):将氧化镁在500℃下加热,以出去碳酸盐。

       3.50.05%溴百里酚蓝指示液:pH60.~7.6。

       3.6防沫剂,如石蜡碎片。

       3.7吸收液:3.7.1硼酸溶液:称取20g硼酸溶于水,稀释至1L.3.7.20.01mol/L硫酸溶液。

       3.8纳氏试剂:可选择下列方法之一制备：

       3.8.1称取20g碘化钾溶于约100mL水中,边搅拌边分次少量加入二氯化汞(HgCl2)结晶粉末(约10g),至出现朱红色沉淀不易溶解时,改写滴加饱和二氯化汞溶液,并充分搅拌,当出现微量朱红色沉淀不再溶解时,停止滴加二氯化汞溶液。

       另称取60g氢氧化钾溶于水,并稀释至250mL,冷却至室温后,将上述溶液徐徐注入氢氧化钾溶液中,用水稀释至400mL,混匀.静置过夜将上清液移入聚乙烯瓶中,密塞保存。

       3.8.2称取16g氢氧化纳,溶于50mL水中,充分冷却至室温。

       另称取7g碘化钾和碘化汞(HgI2)溶于水,然后将此溶液在搅拌下徐徐注入氢氧化纳溶液中,用水稀释至100mL,贮于聚乙烯瓶中,密塞保存。

       3.9酒石酸钾纳溶液:称取50g酒石酸钾纳KNaC4H4O6˙4H2O)溶于100mL水中,加热煮沸以除去氨,放冷,定容至100Ml。

       3.10铵标准贮备溶液:称取3.819g经100℃干燥过的优级纯氯化铵(NH4Cl)溶于水中,移入1000mL容量瓶中,稀释至标线.此溶液每毫升含1.00mg氨氮。

       3.11铵标准使用溶液:移取5.00mL铵标准贮备液于500mL容量瓶中,用水稀释至标线.此溶液每毫升含0.010mg氨氮。

       4、测定步骤

       4.1水样预处理:取250mL水样(如氨氮含量较高,可取适量并加水至250mL,使氨氮含量不超过2.5mg),移入凯氏烧瓶中,家数滴溴百里酚蓝指示液,用氢氧化纳溶液或演算溶液调节至pH7左右，加入0.25g轻质氧化镁和数粒玻璃珠,立即连接氮球和冷凝管,导管下端插入吸收液液面下加热蒸馏,至馏出液达200mL时,停止蒸馏,定容至250mL。

       采用酸滴定法或纳氏比色法时，以50mL硼酸溶液为吸收液；采用水杨酸-次氯酸盐比色法时,改用50mL0.01mol/L硫酸溶液为吸收液。

       4.2标准曲线的绘制:吸取0,0.50,1.00,3.00,7.00和10.0mL铵标准使用液分别于50mL比色管中,加水至标线,家1.0mL酒石酸钾溶液,混匀加1.5mL纳氏试剂,混匀放置10min后,在波长420nm处,用光程20mm比色皿,以水为参比,测定吸光度由测得的吸光度,减去零浓度空白管的吸光度后,得到校正吸光度，绘制以氨氮含量(mg)对校正吸光度的标准曲线。

       4.3水样的测定:

       4.3.1分取适量经絮凝沉淀预处理后的水样(使氨氮含量不超过0.1mg),加入50mL比色管中,稀释至标线,家0.1mL酒石酸钾纳溶液.以下同标准曲线的绘制。

       4.3.2分取适量经蒸馏预处理后的馏出液,加入50mL比色管中,加一定量1mol/L氢氧化纳溶液,以中和硼酸,稀释至标线.加1.5mL纳氏试剂,混匀放置10min后,同标准曲线步骤测量吸光度。

       4.4空白实验:以无氨水代替水样,做全程序空白测定。

       5、计算

       由水样测得的吸光度减去空白实验的吸光度后,从标准曲线上查得氨氮量(mg)后,按下式计算:

       氨氮(N,mg/L)=m/V×1000

       式中：m——由标准曲线查得的氨氮量，mg；

       V——水样体积，mL。

       6、注意事项：

       6.1纳氏试剂中碘化汞与碘化钾的比例,对显色反应的灵敏度有较大影响.静置后生成的沉淀应除去。

       6.2滤纸中常含痕量铵盐,使用时注意用无氨水洗涤.所用玻璃皿应避免实验室空气中氨的玷污。

       水中硝酸盐氮的测定——紫外分光光度法

       1、总则

       1.1主题内容

       本标准规定了用紫外分光光度法测定水中的硝酸盐氮。

       1.2适用范围

       本方法适用于清洁地面水和未受明显污染的地下水中硝酸盐氮的测定，其最低检出浓度为0.08ｍｇ／Ｌ，测量上限为4ｍｇ／Ｌ硝酸盐氮。

       1.3干扰及消除溶解的有机物、表面活性剂、亚硝酸盐、六价铬、溴化物、碳酸氢盐和碳酸盐等干扰测定，需进行适当的预处理。本法采用絮凝共沉淀和大孔中性吸附树脂进行处理，以去除水样中大部分常见有机物、浊度和Ｆｅ3＋、Ｃｒ6＋对测定的干扰。

       2、方法原理

       利用硝酸根离子在220ｎｍ波长处的吸收而定量测定硝酸盐氮。溶解的有机物在220ｎｍ处和275ｎｍ处均有吸收，而硝酸根离子在275ｎｍ处没有吸收。因此，在275ｎｍ处作另一次测量，以校正硝酸盐氮值。

       3、仪器

       3.1紫外分光光度计。

       3.2离子交换柱（Ǿ1.4ｃｍ，装树脂高5～8ｃｍ）。

       3.3常用实验设备。

       4、试剂

       4.1氢氧化铝悬浮液：溶解125ｇ硫酸铝钾［KAｌ（SO4）2˙12H2O］或硫酸铝铵［NH4Aｌ（SO4）2˙12H2O］于1000ｍL水中，加热至60℃。然后边搅拌边缓缓加入55ｍL浓氨水。放置约1ｈ后，移至一个大瓶中，用倾泻法反复洗涤沉淀物，直到该溶液不含铵离子为止。最后加300ｍＬ纯水成悬浮液。使用前振荡均匀。

       4.2硫酸锌溶液：10%（ｍ／V）。

       4.3氢氧化钠溶液：C（NaOH）＝5ｍｏｌ／L。

       4.4大孔型中性树脂：CAD／40或XAD／2型及类似型号树脂。

       4.5甲醇。

       4.6盐酸溶液：C（HCｌ）＝1ｍｏｌ／L（盐酸系优级纯）。

       4.7氨基磺酸（H2NSO3H）溶液：0.8%（ｍ／V），避光保存于冰箱中。

       4.8硝酸盐氮标准溶液：C（NO3－N）＝100ｍｇ／L。

       将0.7218ｇ经105～110℃干燥2ｈ的硝酸钾（KNO3）溶于水中，移入1000ｍL容量瓶，用水稀释至标线，混匀。加2ｍL氯仿作保存剂，至少可稳定6个月。每毫升此标准溶液含0.100ｍｇ硝酸盐氮。

       5、步骤

       5.1水样预处理：

       5.1.1吸附柱制备：新的树脂先用200ｍL去离子水分两次洗涤，用甲醇（4.5）浸泡过夜，弃去甲醇，再用40ｍL甲醇分两次洗涤，用新鲜去离子水洗到柱中流出液滴落于烧杯中无乳白色为止；树脂装入柱中时，树脂间绝对不允许存在气泡。

       5.1.2量取200ｍL水样置于锥形瓶中，加入硫酸锌溶液（4.2）2ｍL，在搅拌下滴加氢氧化钠溶液（4.3），调节ｐH等于7。或将200ｍｌ水样调节ｐH＝7，加4ｍL氢氧化铝悬浮液（4.1）。

       5.1.3待絮凝胶团下沉后，吸取上清液（或离心分离）注入吸附树脂柱中，以取每秒1～2滴的流速流出（注意各个水样间的流速保持一致）。先用100ｍL水样上清液分两次洗涤柱子，弃去。再使水样上清液通过柱子，收集50ｍL于比色管中，备测定用，树脂用150ｍL水分三次洗涤，备用。

       5.2水样测定：

       5.2.1在盛有水样的比色管中加1.0ｍL盐酸溶液（4.6），0.1ｍL氨基磺酸溶液（4.7）（若亚硝酸盐氮低于0.1ｍｇ／L时，可不加氨基磺酸溶液）。

       5.2.2用1ｃｍ石英比色皿在紫外分光光度计上，用新鲜去离子水50ｍL，加1ｍL盐酸溶液（4.6）作参比，测定水样在220ｎｍ及275ｎｍ波长处的吸光度。

       5.3校准曲线的绘制：向6支100ｍL容量瓶中依次加入0、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00ｍL硝酸钾标准溶液（4.8），用新鲜去离子水稀释到100ｍL（其相应浓度为0、0.25、0.50、1.00、1.50、2.0.0ｍｇ／L硝酸盐氮，若测较高含量的样品时需适当扩展系列）。按水样测定相同步骤测量吸光度。根据220ｎｍ与二倍275ｎｍ波长吸光度值之差对浓度作图，绘制校准曲线。

       6、结果表示

       6.1校正吸光度计算

       式中：Ar———校正吸光度；

       A220ｎｍ———220ｎｍ波长处测得的吸光度；

       A275ｎｍ———275ｎｍ波长处测得的吸光度。

       6.2硝酸盐氮含量计算

       式中：C———水样中硝酸盐氮浓度，ｍｇ／L；

       ｍ———依校正吸光度值Ar从校准曲线上查出的相应硝酸盐氮含量，ｍｇ；

       V———所取水样的体积，ｍL。

       7、精密度和准确度

       经六个实验室分析含1.80ｍｇ／L硝酸盐氮的统一标样，实验室内相对标准偏差为2.6%；实验室间总相对标准偏差为5.1%；相对误差为1.1%。

       8、注意事项

       8.1为了解水中受污染程度和变化情况，需对水样进行紫外吸收光谱分布曲线的扫描，如无扫描装置时，可手动在220～280ｎｍ间，每隔2～5ｎｍ测量吸光度，绘制波长－吸光度曲线。水样与近似浓度的标准溶液分布曲线应类似，且在220ｎｍ及275ｎｍ附近不应有肩状或折线出现。

       参考吸光度比值应小于20%，越小越好。

       水样经上述方法适用情况检验后，符合要求时，应不经预处理，直接取50ｍL水样于比色管中，加盐酸和氨基磺酸溶液后，进行吸光度测量。如经絮凝后水样亦达到上述要求，则也可只进行絮凝预处理，省略树脂吸附操作。

       8.2含有有机物的水样，而硝酸盐含量较高时，必须先进行预处理后再稀释。

       8.3大孔中性吸附树脂对环状、空间结构大的有机物吸附能力强，对低碳链、有较强极性和亲水性的有机物吸附力差。

       8.4当水样存在六价铬时，絮凝剂应采用氢氧化铝，并放置0.5ｈ以上再取上清液供测定用。